Pokazala je to u svim dosadašnjim reprezentativnim nastupima, kada je pružala i više od trenutnih mogućnosti u dresu sa državnim grbom. U debitantskom meču u Fed cupu 2005. igrala je protiv Dankinje Caroline Voznjacki (danas 4. teniserka WTA liste, finaliskinja US Opena 2009) i savladala je nakon velike borbe 4:6, 7:6, 6:4. U Slovačkoj 2007. je pružila veliki otpor Dominiki Cibulkovoj, dok je u Zagrebu 2008. blistala i u meču koji su mnogi smatrali otpisanim savladala predstavnicu Hrvatske, nekadašnju 32. teniserku planete Jelenu Kostanić – Tošić 6:4, 7:5 i time donela zlata vredan bod za Srbiju.
Jedan od najboljih mečeva u karijeri odigrala je upravo za reprezentaciju, u Španiji aprila 2009. protiv Marie Hoze Martinez Sančez tada 46. teniserke sveta, danas 27. na WTA listi. Iako je susret Španije i Srbije bio rešen, iako je srpski tim savladao domaćina i plasirao se u Svetsku A grupu, Ana je vodila rovovsku bitku protiv Sančezove koja je branila obraz Španaca u tom meču u Ljeidi. Na kraju, posle skoro tri sata igre Jovanovićeva je Srbiji donela pobedu 3:6, 6:3, 7:6(0) za konačnih 4:0.
Jovanovićeva treći dan provodi vredno trenirajući u Areni i pripremajući se za veliki spektakl protiv ruskinja.
"Imala sam sjajne pripreme za sezonu 2010. na Floridi sa Jelenom Janković, zatim sam provela tri nedelje u Minhenu gde sam nastavila sa pripremama kod Nikole Pilića. U odličnoj sam formi, mogla bi reći najboljoj od kada igram tenis. Spremna sam za sve izazove. U Areni smo već nekoliko dana, treniramo punom parom, motivisane smo da ovaj jako težak i uzbudljiv meč dobijemo. Ulog je veliki, u pitanju je ne samo prolaz u polufinale Svetske grupe, već i to što nam pobeda donosi novi meč u Beogradu za dva meseca. Sutra nam stiže Jelena, što je divna vest, sada se lakše diše. Mi u susretu sa Rusijom u Areni 6. i 7. februara pišemo veliku istoriju srpskog reprezentativnog tenisa. Zato pozivamo navijače da ispune Arenu i pomognu nam da pobedimo ruskinje, koje su veoma raspoložene, deluju kao da su ovaj meč već dobile, smatraju sebe favoritom, ali mi ćemo dati sve od sebe da ih uverimo u suprotno", rekla je Ana Jovanović.
Sezonu 2009. Ana je startovala četvrtfinalom turnira na Floridi (50.000 dolara), a tokom ove godine stigla je do tri finala na turnirima nagradnog fonda 25.000 dolara – Sarajevo, Bad Saulgau (Nemačka) i u Opolu (Poljska) gde je osvojila trofej u dublu u paru sa Nemicom Justinom Ozgom.
